1. Principio de Sensores Potenciométricos

El fundamento teórico de los sensores potenciometritos es establecida por la ecuación de Nernst, que se basa en la medida de los potenciales eléctricos en materiales o soluciones para calcular la concentración de disoluciones iónicas, y consta básicamente de tres elementos: dispositivo de medida de potencial, electrodo de referencia y el electrodo selectivo a iones a caracterizar.
Dispositivo de medida de potencial es el instrumento utilizado para medir el voltaje de la celda que forman el electrodo indicador y de referencia. En realidad es un voltímetro muy sensible que amplifica la débil señal eléctrica que producen los electrodos y permite lecturas de hasta 0.1 mV con gran exactitud. Los electrodos de referencia suelen ser de doble unión o de calomelano respecto a los cuales se miden las variaciones de potencial. Finalmente, los electrodos selectivos a iones como su nombre indica son electrodos sensibles a la presencia de un tipo de ión en la solución y permiten su cuantificación. El término “selectivo’ quiere decir que son sensibles a una familia de iones de características similares, pero de entre todos ellos tienen mayor afinidad por uno en concreto. En la Figura 1 se presenta el montaje experimental empleado así como su esquema equivalente eléctrico.

En los electrodos selectivos a iones (ISEs), la membrana es responsable tanto del reconocimiento selectivo como de la transformación del potencial generado en una señal eléctrica que se puede medir, es decir el receptor y el transductor están integrados en un único elemento.
El sistema en la Figura 1 actúa como una pila, de forma que al sumergir los dos electrodos en la solución se establecerá un flujo momentáneo de iones en la interfase existente entre la membrana selectiva y la solución de trabajo, produciéndose una diferencia de potencial, cuya magnitud depende de la cantidad de iones presente en la solución.

Figura 1. Montaje experimental para realizar medidas potenciométricas utilizando un ISE y a la derecha su correspondiente esquema eléctrico.

La diferencia de potencial medida es la suma de tres contribuciones: la interacción entre la membrana sensora y el ión de interés, la interacción que se origina entre el elemento de referencia y el medio donde está insertado, proporcionando un potencial constante si la composición del medio de referencia y la temperatura no varían y por último la denominada unión liquida, que se origina entre la solución de trabajo y la solución interna del electrodo de referencia. Los clásicos electrodos de referencia empleados en potenciometría, calomelano y Ag/AgCl fijan su potencial utilizando una solución de cloruro de actividad constante. Frecuentemente es necesario el uso de una segunda disolución de electrolito que se interpone, mediante un puente salino, entre esta disolución interna de referencia y la muestra, con el fin de evitar la interacción entre ambas. Esta unión liquida representa una interfase donde un electrolito se difunde en el otro, siendo la causa del surgimiento de un potencial eléctrico, que contribuye al potencial de la celda, denominado potencial de unión líquida. Esta diferencia de potencial suele ser pequeña y normalmente es de magnitud desconocida.
Por otra parte, debido a que el potencial de interfase interno y el potencial del electrodo de referencia interno son constantes, la medida del potencial que se genera en la celda electroquímica, representa únicamente el cambio de potencial que se produce a través de la superficie de la membrana del ISE, obteniéndose de esta forma información de la concentración de iones en la muestra.

2. Tipos y Construcción de Sensores Potenciométricos

Los sensores potenciométricos simplemente miden el potencial de equilibrio termodinámico y en el cual esencialmente no fluye corriente neta. El instrumental necesario para las medidas potenciométricas comprende un electrodo de referencia, un electrodo indicador y un dispositivo de medida de potencial; la construcción de los sensores potenciométricos depende del tipo de solución que de desea medir, y el tipo de electrodo que se utilice, ya sea el electrodo de referencia o el electrodo indicador.

Figura 2. Sistema de medición potenciométrica.

Los sensores potenciométricos se clasifican en tres categorías basados en la constitución de sus electrodos:

De estado sólido

Son aquellos disponibles como electrodos de media celda o electrodos combinados con electrodo de referencia. Estos electrodos incorporan una superficie sólida sensible hecha de haluros de plata comprimidos, o un material sólido cristalino. Estos sensores se utilizan para la determinación de bromuro, cloruro, ioduro, cobre (2+), cianuro, fluoruro, iones de plata y plomo. La construcción del cuerpo sólido es robusta para una larga vida. Estan basados en un electrodo de estado sólido, el cual desarrolla un voltaje debido a un intercambio iónico que se genera entre la muestra y la membrana inorgánica. Un mecanismo de equilibrio ocurre debido a la limitada solubilidad del material de la membrana en la muestra.

De estado líquido

Son sensores cuyos Electrodos son de Membrana Líquida donde La superficie sensible de estos electrodos está hecha de una composición homogénea de polímero que contiene un intercambiador iónico de naturaleza orgánica para el ión determinado. Estos sensores incorporan un módulo de membrana fácilmente reemplazable, y están disponibles para mediciones de nitratos, potasio y calcio. Los primeros electrodos de membrana líquida que fueron desarrollados fue el de potasio. La membrana es generalmente utilizada en forma de un disco delgado de PVC impregnada con antibiótico de valinomicina. El intercambiador, también conocido como ionóforo, es una estructurade anillo que atrapa los iones de potasio por dentro como un candado. Este tipo de membrana no es tan resistente como la de los sensores de estado sólido por lo que son diseñados con un módulo de membrana fácilmente reemplazable.

Sensores de gas
Están formados por electrodos combinados que detectan gases disueltos en solución. Estos electrodos no requieren una referencia externa. El elemento sensor está separado de la muestra en solución por una membrana permeable al gas. Un sensor de gas trabaja gracias a la presión parcial del gas medido en la solución. El gas disuelto en la muestra se difunde dentro de la membrana y cambia el pH de una capa límite de electrolito en la superficie interna del sensor de pH. La difusión continúa hasta que la presión parcial de la muestra y de la capa límite son la misma. El cambio del pH es proporcional al gas disuelto en la muestra.

Figura 3. Tipos de electrodos para medidas potenciometricas.

Electrodo de Referencia

En muchas aplicaciones es deseable que el potencial de media celda de uno de los electrodos sea conocido, constante y completamente insensible a la composición de la solución en estudio. Un electrodo con estas características, se denomina electrodo de referencia.

Figura 4. Electrodo de referencia.

Un electrodo de referencia debe ser fácil de montar, proporcionar potenciales reproducibles y tener un potencial sin cambios con el paso de pequeñas corrientes. Dos electrodos comúnmente utilizados que satisfacen estos requisitos son el Electrodo de Calomel y el Electrodo de Plata-Cloruro de Plata.

Electrodo de Calomel
El potencial de esta celda varía con la concentración del cloruro x, y esta cantidad debe especificarse al escribir el electrodo. En la tabla siguiente se pueden ver los diferentes nombres de los electrodos de calomel según la concentración de cloruro de potasio, y las expresiones que permiten calcular los potenciales de electrodos para las medias celdas de calomel respecto al electrodo estándar de hidrógeno, a temperaturas t menores de 25°C.

Se pueden obtener en el comercio varios tipos de electrodos de calomel que resultan adecuados; en la Figura 5 se muestra un modelo típico. El cuerpo del electrodo consiste en un tubo de vidrio de 5 a 15 cm de largo y 0,5 a 1 cm de diámetro. Un tubo interior contiene una pasta de mercurio-cloruro de mercurio conectado a la solución saturada de cloruro de potasio del tubo externo, a través de un pequeño orificio.

Figura 5. Electrodo de referencia de calomel típico.

Electrodo de Plata-Cloruro de Plata

Un sistema de electrodos análogo al electrodo de calomel consta de un electrodo de plata sumergido en una solución de cloruro de potasio saturada también de cloruro de plata. Normalmente, este electrodo se prepara con una solución saturada de cloruro de potasio, siendo su potencial a 25°C de +0,197 V respecto al electrodo estándar de hidrógeno.

Construcción convencional de Electrodo de Referencia de Plata

Las etapas para preparar el electrodo son las siguientes (El electrodo ensamblado se muestra en la figura 6).
Preparación de Ag/AgCl(s)

1. Se sumerge un alambre de Ag por algunos segundos en ácido nítrico diluido, se lava con H2O destilada y se deja secar al aire.
2. El alambre de Ag se conecta al terminal positivo de una fuente de poder (por ejemplo una pila de 9V). El Terminal negativo se conecta a un electrodo auxiliar de Pt. Se sumergen ambos electrodos en una solución de HCl 0.1M a una profundidad de 2 o 3 cm. Se deja reaccionar hasta que se obtiene un depósito oscuro de AgCl. Posteriormente el alambre de Ag/AgCl(s) se lava con abundante H2O destilada y se almacena en una solución saturada de KCl para conservarlo hasta que el electrodo esté completamente ensamblado.

Figura 6. Diagrama de un electrodo de Referencia.

Preparación de la jeringa como el cuerpo del electrodo

Se utiliza una jeringa desechable de 5 mL sin ningún tratamiento especial. Se abre un pequeño agujero en la base del émbolo en donde se sostiene el alambre de Ag con la ayuda de un pegamento tipo epoxi. La parte superior del alambre de Ag (la que no contiene el depósito de AgCl) se suelda a un alambre de Cu para no emplear un alambre de Ag demasiado largo para la construcción del electrodo. Una vez que el émbolo está listo, el extremo del alambre que contiene el depósito de Ag/AgCl(s) se dobla en forma de resorte antes de introducirlo en la jeringa como se ilustra en la figura 6.
Una vez ensamblado el electrodo se aspira solución saturada de KCl con la jeringa modificada teniendo la precaución que no quede aire en su interior.
Si el montaje fue adecuado, no es necesario emplear tapones porosos ya que la solución interna permanecerá sin gotear y por lo tanto el electrodo será independiente de la orientación en que se utilice.

Electrodos Indicadores

Junto con el electrodo de referencia se utiliza un electrodo indicador cuya respuesta depende de la concentración del analito. Los electrodos indicadores para las medidas potenciométricas son de dos tipos fundamentales, denominados metálicos y de membrana. Estos últimos se denominan también electrodos específicos o selectivos para iones.

Figura 7.Electrodo de referencia.

Electrodos Indicadores Metálicos
Electrodos de primera especie para cationes, se utilizan para la cuantificación del catión proveniente del metal con que está construido el electrodo. Varios metales por ejemplo plata, cobre, mercurio, plomo y cadmio presentan medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la construcción de electrodos de primera especie. Por el contrario, otros metales no son muy satisfactorios como electrodos indicadores porque tienden a desarrollar potenciales no reproducibles influidos por tensiones o deformaciones en su estructura cristalina o bien por el recubrimiento de óxido sobre su superficie. Los metales de esta categoría comprenden hierro, níquel, cobalto, tungsteno y cromo.

Electrodo de segunda especie para aniones, un electrodo metálico responde también en forma indirecta a los aniones que forman precipitados escasamente solubles o complejos con su catión. En el primer caso, basta sólo con saturar la solución en estudio con la sal muy poco soluble.
Un electrodo de plata que funciona como electrodo indicador para el yoduro, constituye un
ejemplo de electrodo de segunda especie debido a que mide la concentración de un ion que no participa directamente en el proceso de transferencia de electrones.

Electrodos Indicadores de Membrana
Desde hace muchos años, el método más adecuado para la medida del pH consiste en medir el potencial que se desarrolla a través de una membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentración de ion hidrógeno. Además, actualmente se han desarrollado electrodos de membrana selectivos de iones (ISE) que permiten la cuantificación potenciométrica directa de varios iones, como por ejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+.
Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composición de dicha membrana.

A. Electrodos de membrana cristalina
1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-)
2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+)

B. Electrodos de membrana no cristalina
1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como
Na+)
2. Líquida (Ejemplo: intercambiadores de iones líquidos para determinar Ca2+ y transportadores neutros para K+)
3. Líquido inmovilizado en polímero rígido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar
Ca2+, NO3 -)

Estos electrodos difieren en la composición física o química de la membrana. El mecanismo general por el cual se desarrolla un potencial selectivo al ion en estos elementos es independiente de la naturaleza de la membrana y es enteramente diferente de la fuente de potencial en electrodos de indicadores metálicos. Hemos visto que el potencial de un electrodo metálico surge de la tendencia de una reacción química de oxidación/reducción a ocurrir en la superficie de un electrodo. En electrodos de membrana, en cambio, el potencial observado es una clase de potencial de unión que se desarrolla a través de la membrana que separa a la solución del analito de una solución de referencia.

Construcción convencional de Electrodo de Indicador

En la Figura 8 se muestra el esquema de construcción de los electrodos de configuración convención.
En el proceso de construcción de los electrodos se parte de un tubo de metacrilato de 10-12 cm de longitud y 0.8 mm de diámetro interior (Figura 8 A). Por ambos extremos del tubo se coloca un pequeño trozo de un tubo de PVC, dejando en uno de los extremos una separación de aproximadamente 0.5 cm (el otro extremo pegado al borde), se introduce un cable al cual se le ha soldado una placa de cobre (Figura 8 B), esta placa queda soportada sobre el trozo de PVC colocado en el extremo. El cable se fija por el otro extremo con cola. Encima de la placa de cobre se deposita la pasta conductora epoxi-grafito (Figura 8 C) que posteriormente soportará la membrana sensora. El conjunto se homogeniza bien con la ayuda de una varilla de vidrio, de manera que la pasta conductora sea lo más homogénea posible y evitando que queden burbujas de aire en el interior. Posteriormente se deja secar esta pasta en una estufa a 400 C durante 24 horas.

Figura 8. Esquema que muestra las etapas de construccion de los electrodos de configuración convencional.

Esta pasta conductora actúa como referencia interna sólida. En este tipo de electrodos (all solid state), con una gran similitud con los electrodos de hilo recubierto, se asume que el responsable del potencial interno de referencia del sistema pasta epoxi-conductora/membrana sensora de PVC es el par redox formado por H2O/O2, como consecuencia de la permeabilidad del PVC al agua y al oxígeno. La ausencia de un contacto interno líquido permite utilizar este tipo de sensores potenciométricos en cualquier posición (horizontal, vertical, etc.) y sobre todo la construcción de sensores de muy variada configuración.

3. Sistema de Acondicionamiento

Los circuitos de acondicionamiento de los sensores potenciometricos son dispositivos de estado sólido que emplean un transistor de efecto de campo o un seguidor de potencial como primera etapa de amplificación con el fin de proporcionar la elevada resistencia interna necesaria. La Figura 9 se observa el uso de un FET 2N3819, utilizado por su alta impedancia de entrada que aísla el circuito de medida de la variable a medir, de manera de evitar errores en la medida, es decir el circuito de lectura debe poseer una resitencia interna en el orden de 1012ohmios.

Es importante apreciar que un error en el potencial tendría un efecto enorme en la exactitud de una medida de concentración basada en este potencial. Así que por ejemplo una incertidumbre de 0,001 V en el potencial conduce a un error relativo de alrededor del 4% en la determinación de la concentración de ion hidrógeno de una disolución si se mide el potencial con un electrodo de vidrio. Y para valores tan pequeños de medidas podría ser significativo.

Figura 9. Circuito acondicionador basado en un transitor de efecto de campo.

4. Aplicación Industrial

• Análisis de iones de procesos industriales batch o continuos.
• Determinación de monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes.
• Determinación de electrolitos en fluidos fisiológicos para análisis clínicos.
• Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas y electrodos.
• Determinación de iones constituyentes en muestras de agricultura, medio ambiente y farmacia.
• Determinación de pH.
• Determinación del punto final en titulaciones de ácidos, bases y redox.

5. Problema Práctico Industrial

Medicion de pH en productos lacteos

El valor de pH, que representa la acidez real o natural de la leche fresca, es de 6.6 a 6.8, valores superiores a éste es un indicador de leche con mastitis y valores inferiores indican presencia de calostro o descomposición microbiana.
La metodología indicada para leche crudas y productos lácteos elaborados) consiste en una medición con un potenciómetro cuyo electrodo es sumergido en la leche con compensación de temperatura en caso contrario realizar las mediciones a 25 ° C.
Existen muchos modelos de pHmetro, pero se recomiendan aquellos que son fabricado e indicados para este fin, los electrodos están diseñados para pinchar directamente en el producto entregando valores precisos, repetibles y cuya duración es mas prolongada que otro para uso general (electrodo).

Figura 10. Medicion potenciometrica de PH en productos lacteos.

Valores altos es indicador de presencia de formación de acido láctico porque normalmente la leche no contiene este ácido, sin embargo, por acción bacteriana la lactosa sufre un proceso de fermentación formándose ácido láctico y otros componentes que aumentan la acidez titulable, siendo indicador de un producto con un alto recuento microbiano.
El análisis de acidez no presenta mayor complejidad, ya que se trata de una reacción acido-base a través de la detección del punto final con indicador o titulación potenciométrica, en la cual la cantidad gastada de base en igual a la cantidad de acido láctico contenido cuyo producto final es lactato de sodio.